[liú]  

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硫(sulfur)是一种非金属元素,化学符号S,原子序数16。硫是氧族元素(ⅥA族)之一,在元素周期表中位于第三周期。
通常单质硫是黄色的晶体,又称作硫磺。硫单质的同素异形体有很多种,有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。硫元素在自然界中通常以硫化物、硫酸盐或单质的形式存在。 [1]  硫单质难溶于水,微溶于乙醇,易溶于二硫化碳
硫是人体内蛋白质的重要组成元素,对人的生命活动具有重要意义。硫主要用于肥料、火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂生产。
硫及含硫矿石燃烧(S+O2=点燃=SO2)生成的二氧化硫在空气中与水结合形成亚硫酸,亚硫酸与空气中的氧气发生化合反应生成硫酸,从而造成硫酸型酸雨。
对人体而言,天然单质硫是无毒无害的,而稀硫酸、硫酸盐、亚硫酸和亚硫酸盐有毒,硫化物通常有剧毒。浓硫酸会腐蚀人体皮肤。
中文名
英文名
sulfur
别    称
硫磺,硫黄
分子量
32.065
CAS登录号
7704-34-9
EINECS登录号
231-722-6
熔    点
112.8℃
沸    点
444.6℃
水溶性
难溶
密    度
2.36g/cm³
外    观
淡黄色脆性结晶或粉末
闪    点
168℃
应    用
农业,医药,橡胶,建材,火药,火柴,酿酒,制糖等领域
危险性描述
低毒性,按固体火灾危险性分类硫磺属于乙类
危险品运输编号
UN2448/1350
原子序数
16
储    存
密封阴凉保存
化学品类别
较活泼非金属单质
化合价
常见有-2,0,+4,+6
周    期
第三周期
氧族(VIA族)
元素符号
S

研究历史

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硫的英文名为sulfur,源自拉丁文的“surphur”,传说是来自印度的梵文“sulvere”,原义是鲜黄色。指示硫的英文词头为“thio-”起源于希腊语中的“theion”(即硫磺)。硫在远古时代就被人们所知晓。
升华硫 升华硫
大约在4000年前,埃及人已经会用硫燃烧所生成的二氧化硫来漂白布匹,古希腊古罗马人也能熟练地使用二氧化硫来熏蒸消毒和漂白。公元前九世纪,古罗马著名诗人荷马在他的著作里讲述了硫燃烧时有消毒和漂白的作用。
硫在古代中国被列为重要的药材,在中国古代第一部药物学专著《神农本草经》中所记载的46种矿物药品中,就有石硫黄(即硫磺)。在这部著作里还指出:“石硫黄能化金银铜铁,奇物”。这说明当时已经知晓硫能与等金属直接作用而生成金属硫化物。世界现存最古的炼丹著作——魏伯阳的《周易参同契》,也记述了硫能和易挥发的汞化合成不易挥发的硫化汞。在东晋炼丹家葛洪的《抱朴子内篇》中也有“丹砂烧之成水银,积变又还成丹砂”的记载。中国对火药的研究,大概始于公元七世纪。当时的火药是黑火药,它是由硝酸钾硫黄木炭三者组成。火药的制造促进了硫磺的提取和精制技术的发展,《太清石壁记》有用升华法精制硫磺的记载。明朝末年宋应星的《天工开物》一书中对从黄铁矿石和含煤黄铁矿石制取硫磺的操作方法作了详细的叙述。
随着1746年英国J.Roebuck发明了铅室法制造硫酸和1777年硫被法国 A.L.Lavoisier确认为一种元素后,硫便进入了近代化学的大门。在此之后的年代,硫就迅速成为与近代化学工业和现代化学工业密切相关的最重要的元素之一。 [2] 

古籍解释

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康熙字典
《广韵》《集韵》𠀤力求切,音留。石硫黄,药名。《正字通》淮南子,夏至硫黄泽,盖阳入地,遇隂而成者,舶硫似蜜,黄中有金红处,击开如水晶有光,今靑硫不佳。本作流,因其似石,故唐韵从石。亦作畱。俗又作磂。磂字从畱。 [3] 

含量及其分布

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硫在自然界中分布较广,在地壳中含量为0.048%(按质量计)。在自然界中硫的存在形式有游离态化合态单质硫主要存在于火山周围的地域中。
火山硫矿
火山硫矿(2张)
以化合态存在的硫多为矿物,可分为硫化物矿和硫酸盐矿。硫化物矿有黄铁矿(FeS2)、黄铜矿(CuFeS2)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等。硫酸盐矿有石膏(CaSO4·2H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、重晶石(BaSO4)、天青石(SrSO4)、矾石[(AlO)2SO4·9H2O]、明矾石[K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O]等。在煤炭中通常也含有少量的硫。

理化性质

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物理性质

核素和原子(离子)结构
硫有25种同位素,其中四种是稳定的:32S(95.02%)、33S(0.75%)、34S(4.21%)和36S(0.02%),除35S外,其它放射性同位素的半衰期都很短。硫-35宇宙射线射击空气中的-40而导致,其半衰期为87.48天。
森林生态系统中,硫酸盐主要来自空气,少量来自矿物的风化。其中硫的同位素的不同含量可用来确定它们的来历。
原子半径:102pm; [4] 
离子半径:184pm(S2-),29pm(S4+); [4] 
基态原子电子排布式为:1s2 2s2 2p6 3s23p4。(加粗部分为价电子
分子种类
不同分子种类的硫单质包括S2(二聚硫),S3三聚硫),S4(四聚硫),S5(五聚硫),S6(环六硫),S7(环七硫),S8(环八硫),S9(环九硫),S10(环十硫),S11(环十一硫),S12(环十二硫),S18(环十八硫),S20(环二十硫)和硫链等。
  
色、态
纯硫是浅黄色固体,质地柔软、轻,粉末有臭味。
溶解性
硫不溶于水但溶于二硫化碳
导热性和导电性都差。性松脆,不溶于水。无定形硫主要有弹性硫,是由熔态硫迅速倾倒在冰水中所得。不稳定,可转变为晶状硫。晶状硫能溶于有机溶剂如二硫化碳(而弹性硫只能部分溶解)、四氯化碳、甲苯和。除0价外常见化合价有3种,为-2(硫化氢)、+4(亚硫酸钠)和+6(硫酸)价;而+2价(甲醛次硫酸氢钠)则并不常见。第一电离能10.360电子伏特。结晶形硫不溶于水,稍溶于乙醇乙醚,溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯和苯。可转变为晶状硫(正交硫),正交硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式。原子半径:88pm。
甲苯中析出的硫晶体
甲苯中析出的硫晶体(6张)
晶体
以S8环在空间的不同排列顺序,可以形成几种硫的单质晶体,其中最常见的是斜方硫单斜硫
斜方硫也称作菱形硫或是α-硫,它是室温下唯一的稳定的硫的存在形式。加热到95.5℃时转变为单斜硫(此时并未融化)。单斜硫又称作β-硫,在低于95.5℃时单斜硫会缓慢转化为稳定的斜方硫。单斜硫和斜方硫均能溶于二硫化碳(CS2),苯(C6H6)等非极性溶剂。
晶胞参数
a = 1043.7 pm
b = 1284.5 pm
c = 2436.9 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
粘度
硫的粘度变化(变量:温度(℃)) 硫的粘度变化(变量:温度(℃))
固体硫磺的分子一般为S8,其结构呈马鞍型,当硫磺受热时,分子结构发生变化。当加热到160℃时,S8的环状开始破裂为开链,粘度升高,到190℃时粘度最大。继续加热到190℃以上时,长链开始发生断裂,粘度又重新下降。在130~160℃时,液硫的粘度最小,流动性最好。硫在各温度下的粘度见图。

化学性质

原子性质
亲和能(kJ·mol-1):A1:-200,A2:590; [4] 
电离能如下表 [2] 
电离能(KJ/mol)
第一电离能:999.6
第六电离能:8495
第二电离能:2251
第七电离能:27106
第三电离能:3361
第八电离能:31669
第四电离能:4564
第九电离能:36578
第五电离能:7013
第十电离能:43138
电负性:2.58(鲍林标度), [4]  2.44(阿莱-罗周标度) [2] 
硫在所有的物态中(固态、液态和气态),硫都有不同的同素异形体,这些同素异形体的相互关系还没有被完全理解。晶体的硫一般组成一个由八个原子组成的环:S8,也存在不稳定的环状S6分子作为结构单元的硫单质。单质硫的分子以环状S8最为稳定,这种环状分子中,每个硫原子采取sp3不等性杂化,与另外两个硫原子之间以单键相连,键长是206pm,内键角108°,两个面之间的夹角是98°。无论种类,硫单质常简写为S。
常见反应
硫可与变价金属反应生成低价态金属硫化物,例如:硫粉与铁粉(
);硫粉与铜粉(
)。
注意:硫和常温下即可反应:
,故可用硫处理泄露的汞;
硫可与强氧化性酸反应,如:
concentrated意为浓的)。
化合价及对应化合物
硫在自然界中的常见化合价有-2、0、+4、+6价。
-2价的有H2S、Na2S以及其他硫化物,0价的硫是硫单质,+4价的SO2、H2SO3亚硫酸盐(Na2SO3等),+6价的有SO3、H2SO4硫酸盐(Na2SO4等)。
化学键能:(kJ/mol)
S-H 347
S-C 272
S=C 476
S-O 265
S=O 525
S-F 328
S-S 226
S-Cl 255
危险性
工业硫磺为易燃固体。此外,空气中含有一定浓度硫磺粉尘时不仅遇火会发生爆炸,而且硫磺粉尘也很易带静电产生火花导致爆炸(硫磺粉尘爆炸下限为2.3g/m3),继而燃烧引发火灾。按固体火灾危险性分类硫磺属于乙类,硫磺回收和成型装置属于火灾危险性乙类装置。人体吸入硫磺粉尘后还会引起咳嗽、喉痛等。 [5] 
⑴燃烧爆炸
①正常情况下燃烧缓慢,与氧化剂混合时燃烧速度剧增;
②与氧化剂混合可形成爆炸性混合物;
③遇明火、高温易发生火灾;
④粉尘易带高达数千伏乃至上万伏静电;
⑤摩擦产生的高温和明火等均可导致硫磺粉尘爆炸和火灾;
⑥一般情况下硫磺粉尘比易燃气体更易发生爆炸,但燃烧速度和爆炸压力比易燃气体小。 [5] 
⑵对人体危害
①因其可在肠内部分转化为硫化氢而被人体吸收,故大量吞入(10g以上)可导致硫化氢中毒;
②可引起眼结膜炎、皮肤湿疹,对皮肤有弱刺激性;
③长期吸入硫磺粉尘一般无明显毒性: [5] 
接触限值:中国MAC、美国TWA和STEL均未制定标准
毒理资料:低毒性。

含硫化合物

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二氧化硫

二氧化硫(SO2)是一种常见的酸性氧化物,也是造成硫酸性酸雨的“罪魁祸首”。
二氧化硫通常由硫单质或含硫化合物被氧化而成,如
(其中fire指点燃,concentrated意为浓的)
有时这个反应生成硫单质:
二氧化硫遇水生成亚硫酸:
1、漂白性:
二氧化硫有漂白性,但只能漂白品红等极少数物质,漂白原理是与有机色素化合生成无色物质,且漂白有暂时性,因为化合物会分解。
2、还原性:
⑴二氧化硫可被大部分氧化剂(包括氧气)氧化:
⑵二氧化硫使高锰酸钾溶液变无色不是漂白
⑶二氧化硫具有还原性,氯气具有氧化性,二者按体积比1:1同时通入品红溶液,则溶液不褪色。因为二者恰好完全反应。
3、弱氧化性:
以上内容来自: [6] 

硫酸

硫酸是一种很常见的酸。制药业常用硫酸清洗仪器(特别是玻璃容器);很多原电池电解液也是硫酸;由于浓硫酸吸水性,还可由于做酸性干燥剂
由于稀硫酸没有特殊性质,故只介绍浓硫酸的性质。稀硫酸性质见词条:
浓硫酸主要有四个性质:难挥发性吸水性脱水性、强氧化性。前两个是物理性质,后两个是化学性质。
1、难挥发性:由于硫酸沸点较高,相比其他的酸较难挥发,故常利用这一性质用浓硫酸制其他强酸(通常是氯化氢):
2、吸水性:由于硫酸很容易与水结合成H2SO4·xH2O,故可以吸收水分子或结晶水合物中的H2O:
(或写成
3、脱水性:浓硫酸可以把有机物或弱酸中的按照2:1的比例脱去并组合成(分解有机物时通常同时加热),如:
(这类反应有副反应:
4、强氧化性:+6价的硫可以氧化很多还原剂(包括不能与稀硫酸反应的):
;但由于二氧化硫在浓硫酸介质中还原性远比水中弱,故浓硫酸不与二氧化硫反应,但由于二氧化硫易溶于浓硫酸,故仍不能用浓硫酸干燥二氧化硫。当冷的浓硫酸遇到铁、铝等金属时,反而不会反应,因为这些金属会钝化,故可用铁制或铝制容器装运浓硫酸。

硫酸钙

硫酸钙(CaSO4)是石膏的主要成分。石膏分生石膏(主要成分CaSO4·2H2O,即二水硫酸钙)和熟石膏(主要成分2CaSO4·H2O)。石膏可用于制作豆腐铅笔等产品。

制取方法

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氢硫酸中加入亚硫酸(或通入二氧化硫),可以制取硫。化学方程式:
,②
归中反应 [6] 
往酸性高锰酸钾中通入氢硫酸。化学方程式:
往亚硫酸中通入硫化氢。化学方程式:
硫化物与酸反应。如:
用黄铁矿、碳、氧气在高温环境下制得,

作用用途

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工业需求

硫在工业中很重要,比如作为电池中或溶液中的硫酸。硫被用来制造火药。在橡胶工业中做硫化剂。硫还被用来杀真菌,用做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白。硫酸盐在烟火中也有用途。硫代硫酸钠和硫代硫酸氨在照相中做定影剂、肥料。
制造硫酸、亚硫酸盐、杀虫剂、塑料、搪瓷、合成染料、橡胶硫化、漂白、药物、油漆、硫磺软膏等。
硫矿物最主要的用途是生产硫酸和硫磺。硫酸是耗硫大户,中国约有70%以上的硫用于硫酸生产。化肥是消费硫酸的最大户,消费量占硫酸总量的70%以上,尤其是磷肥耗硫酸最多,增幅也最大。硫酸除用于化学肥料外,还用于制作苯酚硫酸钾等90多种化工产品;轻工系统的自行车、皮革行业;纺织系统的粘胶、纤维、维尼纶等产品;冶金系统的钢材酸洗氟盐生产部门;石油系统的原油加工、石油催化剂、添加剂以及医药工业等都离不开硫酸。
高品位硫铁矿烧渣可以回收铁等;低品位的烧渣可作水泥配料。烧渣还可以回收少量的银、金、铜、、锌和钴等。硫磺除为生产硫酸的原料之外,还广泛用来生产化工产品,如硫化铜、焦亚硫酸钠等。另外,在食糖生产中,要把硫磺氧化为二氧化硫气体用于漂白脱色。在农药生产中也直接或间接使用硫磺;粘胶纤维生产中需用二硫化碳作溶剂;硫化金属矿浮选用的药剂要以二硫化碳为原料;除以上应用外,消费硫磺的行业还有火柴制造、水泥枕轨处理、医药等。
硫被用来制造黑色火药火柴等。硫也是生产橡胶制品的重要原料。硫还被用来杀真菌,用做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白。硫代硫酸钠和硫代硫酸氨在照相中做定影剂。硫又是制造某些农药(如石灰硫黄合剂)的原料。

生理作用

半胱氨酸、蛋氨酸、同型半胱氨酸和牛磺酸等氨基酸和一些常见的酶含硫,因此硫是所有细胞中必不可少的一种元素。在蛋白质中,多肽之间的二硫键是蛋白质构造中的重要组成部分。有些细菌在一些类似光合作用的过程中使用硫化氢作为电子提供物(一般植物使用水来做这个作用)。植物以硫酸盐的形式吸收硫。无机的硫是铁硫蛋白的一个组成部分。在细胞色素氧化酶中,硫是一个关键的组成部分。
医疗上,硫还可用来制硫磺软膏医治某些皮肤病,但硫对身体危害较大长期在高含硫的工矿下工作对身体有极大损害。 [2] 
日常生活中,水银温度计破裂,可用硫磺洒在散落的汞珠旁,生成稳定化合物(
),防止汞蒸发危害。

防御措施

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根据国家标准《工业硫磺》(GB 2449—2006)规定,有关工业硫磺安全等防护事项如下。
  • 安全。
从事工业硫磺生产、运输、储存及加工的工作人员,操作时应使用必要的防护用品。
严格遵守国家有关消防、危险品的安全条例。工业硫磺堆放场所和仓库应设置专门灭火器材,严禁明火。允许以喷水等方法熄灭烧着的硫磺。 [5] 
由于硫磺粉尘易爆,使用和运输工业硫磺时应防止生成或泄出硫磺粉尘。液体硫磺的生产、储运以及使用遵照相关安全规定执行。
  • 标志、包装、运输和储存
工业硫磺的包装容器上应有明显、牢固的标志,内容包括生产厂名、厂址、产品名称、商标、等级、净质量、批号、生产日期、《工业硫磺》标准编号和符合GB 190规定的“易燃固体”标志。
固体产品可用塑料编织袋或内衬塑料薄膜袋包装,也可散装。其中,包装块状硫磺可不用内衬塑料薄膜袋,散装产品应遮盖,但粉状硫磺不可散装。液体硫磺应使用专门容器储装。
产品的运输按国家有关规定行。
块状、粒状硫磺可储存于露天或仓库内。粉状、片状硫磺储存于有顶盖的场所或仓库内。
袋装产品成垛堆放,堆垛间应留有不少于0.75m宽的通道。不许放置在上下水管道和取暖设备的近旁。 [5] 

代表案例

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硫磺仓库爆炸事故
2008年1月13日,国内某公司的一个分公司硫磺仓库发生爆炸,造成7人死亡、32人受伤。
① 事故经过 2008年1月13日2时45分,铁路运输装卸承包单位的53名工人在该公司硫磺仓库内开始从事火车硫磺卸车作业,即从火车卸下并拆开硫磺包装袋,将硫磺分别倒入平行于铁路、与地面平齐的34个料斗中,硫磺通过料斗落在地坑中输送机皮带上,用输送机传送皮带将硫磺送入硫磺库内作为该公司生产硫酸的原料。3时40分时地坑硫磺粉尘突然发生爆炸,爆炸冲击波将料斗、硫磺库的轻型屋顶、皮带输送机、斗式提升机等设备、设施毁坏,造成7人死亡、7人重伤、25人轻伤。
② 事故原因事故发生的主要原因,一是天气干燥,空气湿度低,硫磺粉尘容易爆炸;二是作业时正值深夜,风速低,空气流动性差,造成局部空间内(皮带运输机地坑)硫磺粉尘浓度增大,达到爆炸极限,由现场产生的点火能量引发爆炸。 [5] 
硫磺成型系统爆炸事故
国内某厂有两套硫磺回收装置,共用一台成型结片机,生产能力7500t/a。成型系统包括成型结片机(二楼)、包装间和成品库(一楼),包装间和成品库混用。
2001年6月23日14时10分,一搬运工将无防火帽的外运货车开进硫磺成品库,引起成品库内小范围闪爆,幸无人员伤亡。
2003年1月19日10时30分,一电工在拆修成型结片机顶部引风线上的轴流风机时,产生的电火花造成引风线内硫磺粉尘爆炸,爆炸产生的冲击波将现场一名作业人员推出1.5m远,所幸有护栏保护,未有伤亡.
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参考资料
  • 1.    宋天佑、徐家宁、程功臻、史苏华.无机化学(第二版)下册.北京:高等教育出版社,2010
  • 2.    皇祥玉等人.无机化学丛书.北京:科学出版社,1984
  • 3.    康熙字典  .汉典[引用日期2018-09-22]
  • 4.    张祖德.无机化学(修订版).安徽:中国科技大学出版社,2008.11(2010.8修订):308、388~397
  • 5.    工业硫磺危险性与防护  .安全管理网[引用日期2014-08-07]
  • 6.    高中化学(人教版)必修一P89~91